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Industrie des phosphates

 


 

 

 

 

 

Lucier Chemical Industries, en Floride.

 

 

Le fluorure et la filière des phosphates

Au Québec, le fluorure ajouté à l'eau potable est constitué d’acide hexa-fluorosilicique (H2SiF6).  D'où provient cette substance ? 

Nous savons que le fluorure ajouté à l'eau potable de Québec et de Toronto provient des mines de phosphate de la Floride.  Nous avons obtenu la confirmation que le producteur de phosphates Cargil le vend à Lucier Chemical Industries de Jacksonville en Floride, producteur de l'agent de fluoration qui sera acheminé jusqu'au Québec par l'entremise de la compagnie Brentag.  Or, aux États-Unis, cette même substance est utilisée par les villes pour la fluoration de l'eau et elle est extraite à partir des filtres épurateurs anti-pollution installés dans les usines d'engrais phosphaté de la Floride.  Il s'agit en fait d'un concentré de matières polluantes toxiques qui sont recyclées pour la fluoration de l'eau potable.  Autrefois déchet hautement toxique pour l'environnement, cette substance est désormais appelée ''formule améliorée de fluorure''.  

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Cet article a été publié dans le magazine Earth Island Journal.    

Adaptation française : Action Fluor Québec

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Le fluorure et la filière des phosphates

par George C. Glasser  

George Glasser est un écrivain basé en Floride dont les articles ont été publiés dans Newlife, Whole Life Times, Sarasota ECO Report et Tampa Tribune.

Partout aux États-Unis, les villes achètent des centaines de milliers de gallons de concentré frais, produit à partir de matières polluantes en provenance de la Floride – il s’agit de l’acide hexa-fluorosilicique (H2SiF6) servant à fluorer l’eau potable.

 

L’acide hexa-fluorosilicique est composé de résidus (boues de lavage) de gaz de tétrafluorosilicate et d’autres types de gaz fluorés.  Durant le procédé par voie humide utilisé lors de la fabrication des fertilisants phosphatés, ces résidus sont extraits à même les filtres épurateurs et sont ensuite concentré en une solution à 23%. Généralement, l’acide est stocké dans des basins extérieurs de refroidissement avant d’être envoyé aux villes américaines pour la fluoration artificielle de l’eau de consommation.

 

Fluorer l’eau potable à l’aide de résidus polluants récupérés est une méthode économique qui permet de se débarrasser aisément des déchets toxiques. Autrement, l’acide serait déclaré déchet toxique dangereux, conformément à la Liste des produits chimiques prioritaires du Fond spécial pour l’environnement (List Superfund Priorities). Cette liste inclut les substances toxiques qui posent le risque le plus élevé pour la santé humaine, substances sujettes à un risque élevé de poursuite pour les industriels.

 

En Floride, les fournisseurs de fertilisant phosphaté ont investi plus de $10 milliards dans leurs mines et installations de production. La production des fertilisants phosphatés représente quelques $800 millions en salaires chaque année. Les mines de la Floride produisent 30% de la production mondiale ainsi que 75% de l’approvisionnement en fertilisants phosphatés aux États-Unis. Une partie substantielle de l’approvisionnement en acide fluorosilicique, utilisé pour la fluoration de l’eau potable de ce pays, est également produite en Floride.

 

L’exploitation minière et la production de fertilisant phosphaté ne sont pas des activités sans danger pour l’environnement. Dans le centre de la Floride, les fluorures et les radionucléides (nucléides radioactifs) sont les principaux polluants toxiques générés lors de la production des fertilisants phosphatés. Les gens qui habitent près des mines et usines de fertilisant souffrent de taux de cancer et de leucémie deux fois plus élevés que la moyenne de l’État. En fait, un large territoire du centre de la Floride a été converti en décharge de déchets toxiques, déchets issus de l’industrie des fertilisants phosphatés.  Les lois de l’État et les lois fédérales ont été modifiées pour accommoder les producteurs et pour faciliter l’usage des fertilisants phosphatés : ces lois permettent désormais l’usage de substances polluantes récupérées pour la fluoration de l’eau.

 

Les déchets de radium qui sont récupérés dans les systèmes de filtration installés dans les usines de fertilisant phosphaté font partie de la liste des (pires) Substances Radioactives Retrouvées dans la Nature (SRRN) – (NORM: Naturally Occurring Radioactive Material). Ces déchets de radium sont si concentrés, qu’il est interdit de les ensevelir dans les décharges autorisées à recevoir ces SRRN aux États-Unis, ce qui fait que les producteurs rejettent ces déchets radioactifs dans des réservoirs d’acide aménagés en haut de piles de gypse hautes de 200 pieds. Le gouvernement fédéral n’a pas adopté de règlement pour leur élimination.

 

Durant les années 1960, les émission de fluor endommageaient les cultures, tuaient les poissons et causaient la fluorose squelettique incapacitante chez les animaux de bétail. À cette époque, les usines rejetaient les substances polluantes concentrées directement dans les cours d’eau se déversant dans la baie de Tampa.  L’EPA (l’Agence de protection environnementale des États-Unis) s’est alors préoccupé de la situation et a appliqué une réglementation qui exige que les producteurs installent des filtres épurateurs pour combattre la pollution.

 

Le phosphate : un agent mortel

 

À la fin des années 1960, Ervin Bellack, un chimiste de l’EPA, est chargé de trouver une solution exemplaire à ce gigantesque problème de pollution. Puisque les déchets de phosphate récupérés lors de la production de fertilisant contiennent 19% de fluorure, Bellack conclue que ce concentré de ‘’liqueur de lavage’’ constitue un parfait agent de fluoration. En effet, contrairement au fluorure de sodium (un déchet de l’industrie de l’aluminium), ce liquide est facile à dissoudre dans l’eau. De plus, il n’est pas cher.

 

Le sort en est jeté. L’industrie de l’aluminium, qui auparavant fournissait le fluorure de sodium pour la fluoration de l’eau, fait face à une pénurie de spath fluor utilisé dans la fusion de l’aluminium. Il y a donc aussi pénurie de fluorure de sodium.

Pour l’industrie des fertilisants phosphatés, ce manque de fluorure de sodium est la clé qui permet de changer la donne, soit changer la perception d’un danger environnemental en atout. Avec l’assistance de l’EPA, le statut de l’acide fluorosilicique  passe de ‘concentré de déchet toxique’ et ‘danger environnemental’ à  "agent anti-carie éprouvé."

L’EPA et le Service de santé publique des États-Unis (US Public Health Service) dérogent alors à toutes les procédures de test et – conjointement à l’Association dentaire américaine (ADA) – encouragent les villes à ajouter ce concentré radioactif dans l’eau potable de l’Amérique, sous forme de formule "améliorée" de fluorure.

 

Contrairement aux prétentions des promoteurs, ce produit n’est pas du "fluor" ni du "fluorure" : il s’agit plutôt d’un concentré de matières polluantes. Le fluorure ne représente en fait que 19 % du total des polluants récupérés.

 

En 1983, Rebecca Hanmer, administratrice adjointe du Bureau de surveillance de la pollution de l’eau (EPA Office of water), explique la politique officielle de l’EPA :

 

"En ce qui concerne l’utilisation de l’acide fluosilicique comme source de fluorure destiné à la fluoration de l’eau, cette agence considère qu’une telle utilisation est une solution environnementale idéale qui vient résoudre un problème de longue date. En récupérant l’acide fluorosilicique, un sous-produit du processus de fabrication des fertilisants, la pollution de l’eau et de l’air sont minimisés, et les services d’aqueduc ont accès à une source de fluorure à faible coût."

 

Nouveau : formule radioactive améliorée !

 

Lorsqu’ils  promeuvent l’utilisation d’un concentré de matière polluante, l’ADA, les agences fédérales et les industriels oublient de mentionner qu’il s’agit d’une substance radioactive. Dès que de l’uranium est trouvé à l’état naturel minéral, une panoplie d’autres radionucléides est toujours retrouvée dans la matière minérale, à divers niveaux de désintégration radioactive. L’uranium, qui avec tous ses produits de désintégration, se trouve initialement dans la roche phosphatée, va donc ensuite se retrouver dans l’acide fluorosilicique et dans les fertilisants phosphatés.

 

Durant le procédé par voie humide, des résidus de radium et d’uranium sont capturés à l’état de trace dans les filtres épurateurs anti-pollution. Un tel processus est le sujet d’un article écrit par H.F. Denzinger, H. J. König et G.E. Krüger (1), publié dans Phosphorus & Potassium (No. 103, sept./oct. 1979), un revue spécialisée de l’industrie du fertilisant.  Dans cet article, on explique comment les radionucléides sont transportés jusque dans l’acide fluorosilicique.

 

Bien que l’uranium et le radium contenus dans l’acide fluorosilicique soient des substances cancérogènes reconnues, deux produits issus de la désintégration de l’uranium sont encore plus cancérogènes : le radon 222 et le polonium 210.

 

Durant le processus d’acidulation qui génère l’acide phosphorique, du gaz radon contenu dans les phosphorites (gravier de phosphate) peut être libéré en plus grande proportion que les autres produits de la désintégration radioactive (radionucléides).  Le radon peut ainsi être transporté dans l’acide fluorosilicique. Du polonium peut aussi être emprisonné en quantité supérieure durant les opérations de lavage parce que, comme le radon, il peut facilement se combiner avec le fluorure.

 

Dans des communications écrites avec l’auteur de cet article, le fonctionnaire Joseph A. Cotruvo du Bureau de l’eau potable de l’EPA (EPA Office of Drinking Water) et le technicien en fluoration Thomas Reeves du Service de santé publique ont tous deux reconnu la présence de radionucléides dans l’acide fluorosilicique.

 

Le radon 222 n’est pas une menace immédiate parce qu’il cesse d’émettre des radiations alpha et se désintègre en plomb 214 en seulement 3.86 jours. À première vue, le plomb 214 semble inoffensif, mais il finit par se désintégrer en bismuth 214 et ensuite en polonium 214. À moins de rechercher un isotope bien précis, personne ne se douterait de ce qu’une transmutation en isotope de polonium se soit produite.

 

Le polonium 210, un produit de la désintégration radioactive du bismuth 210, a une période radioactive de 138 jours pendant laquelle d’intenses radiations alpha sont émises dans un processus de désintégration en plomb régulier et stable. Tout résidu de polonium 210 se trouvant dans un concentré de phosphate pourrait représenter un risque considérable à la santé. Puisque le polonium 210 émet l’équivalent de 5 000 fois la quantité de particules radioactives émises par le radium, même une minuscule quantité de polonium 210 peut représenter un grand danger. Aussi peu que 0.03 microcuries (6.8 billionièmes d’un gramme) de polonium 210 peut être cancérogène pour les êtres humains.

 

Dans le corps, l’isotope de plomb se comporte comme le calcium. Il peut se loger dans les os pendant des années avant de se muter en polonium 210 et de commencer à émettre des particules radioactives alpha.

 

Ainsi, l’eau potable fluorée avec de l’acide  fluorosilicique contient du radon, libéré à chaque étape de la désintégration radioactive du polonium. Plus le concentré de matières polluantes est ‘frais’, plus la quantité de polonium est élevée.

Tant que la quantité de contaminants ajoutée à l’eau potable (incluant les radionucléides dans l’acide fluorosilicique) n’excède pas les limites établies dans le Programme d'approvisionnement en eau potable (Safe Drinking Water Act), l’EPA ne voit aucun problème avec l’utilisation de n’importe quelle matière contaminée utilisée pour le traitement de l’eau de consommation.

 

Risques élevés : Pas de test

 

Malgré le risque plus élevé de cancer, en raison de l’utilisation de résidus de phosphate pour la fluoration de l’eau potable, ni l’EPA ni le CDC (Centers for Disease Control) n’a commandé ni requis une seule étude clinique portant sur ce concentré de matières polluantes – c’est-à-dire, le radical libre hexafluorosilicate, dont les propriété toxico-cinétiques sont différentes de l’ion fluorure à l’état seul.

 

L’article de loi 104 (I) (5) du CERCLA (Comprehensive Environmental Response, Compensation and Liability Act) exige que le Registre des substances toxiques et des maladies (Toxic Substances and Disease Registre), l’EPA, le Service de santé publique et le Programme national toxicologique initient un programme de recherche sur l’innocuité du fluorure. Pourtant, même après quelque 30 années d’utilisation de l’acide fluorosilicique et du fluosilicate de sodium pour la fluoration de l’eau potable, aucune étude n’a été commandée.

 

Bien que l’eau de robinet soit très différente de l’eau pure (H2O), l’hypothèse actuelle est que l’ion fluorure n’existe que dans une solution idéale d’eau purifiée. Toute la recherche clinique avec modèles animaux est effectuée à l’aide de fluorure de sodium pur à 99.97%, d’eau bidistillée ou d’eau désionisée. Parmi les milliers d’études cliniques concernant le fluorure, aucune n’a utilisé un concentré de matières polluantes ou de l’eau de robinet typique contenant des fluorures.

 

Soupe synergique

 

L’acide fluorosilicique est également contaminé par des traces d’arsenic, de cadmium, de mercure, de plomb, de sulfates, de fer et de phosphore, sans oublier les radionucléides. Certains contaminants peuvent potentiellement réagir avec les radicaux libres de l’hexa-fluorosilicate. Ils pourraient également agir comme complexes de coordination donnant, en solution, des ions complexes. L’action biologique et les propriétés toxico-cinétiques de ces ions complexes sont inconnues.

 

La réalité de la fluoration artificielle de l’eau est si complexe, qu’il pourrait s’avérer impossible de déterminer la sécurité de cette pratique. Chimiquement parlant, l’eau de robinet est traitée avec du chlore, des silicates solubles, des polymères phosphatées et avec plusieurs autres produits chimiques. De plus, l’eau pourrait contenir à sa source toute une variété de contaminants.

 

Ajouter un agent de fluoration à l’eau peut mener à la génération d’éléments toxiques issus de réactions synergiques. Ces éléments toxiques peuvent avoir des propriétés toxico-cinétiques uniques à cette masse d’eau particulière. En conséquence, toute maladie résultant de l’ingestion chronique d’un tel produit est susceptible d’être rapidement déclarée anomalie locale ou régionale sans rapport avec la fluoration de l’eau.

 

Techniquement parlant, la fluoration de l’eau potable constitue une violation de la loi sur les Programme d'approvisionnement en eau potable (Safe Drinking Water Act). Selon ce texte de loi, il est interdit aux agences fédérales d’approuver, d’appuyer, d’exiger ou de financer toute mesure consistant à ajouter à l’eau potable un produit chimique qui n’est pas destiné à la purification de l’eau. Pourtant, le Service de santé publique joue avec les mots et contourne la loi fédérale afin de promouvoir et financer cette pratique.

 

Le Service de santé publique (SSP) soutient qu’il ne fait que recommander des niveaux de fluorure dans l’eau potable, et que c’est aux États et aux collectivités de décider ou non de fluorer l’eau potable.

 

On interdit aux agences fédérales de financer directement ou de mettre sur pied la fluoration de l’eau, mais des subventions globales fédérales sont octroyées aux  États, qu’ils peuvent utiliser selon leur bon vouloir. À travers des intermédiaires et des tiers (tels que l’Association dentaire américaine, les départements de santé publique et les coordonnateurs de programmes de fluoration), le SSP encourage les villes à appliquer pour des subventions globales fédérales destinées à la fluoration.

 

La légalité des subventions globales fédérales destinées à la fluoration de l’eau, une pratique pourtant interdite par la loi fédérale, n’a jamais été débattue devant les tribunaux.

Les fournisseurs de ce concentré de matière polluante, vendu comme agent de fluoration, utilisent un avis de non-responsabilité dans le feuillet de sécurité du produit : "en aucun cas le fournisseur ne peut être tenu responsable de dommage ou de blessure résultant d’une utilisation anormale, de tout manquement aux pratiques recommandées, ou de tout danger inhérent au produit."

 

La prochaine fois que vous ouvrez le robinet pour remplir un verre d’eau, réfléchissez à l’avertissement émis par l’EPA en 1997 relativement au fluorure: 

 

Fiche technique de règlementation: "Aux États-Unis, il n’y a pas de norme de sécurité fédérale qui s’applique aux additifs, incluant ceux en usage pour la fluoration de l’eau potable."

 

 

(1) Denzinger, H.F.J., Konig, H.J., and Kruger, G.E.W., Fluorine Recovery in the Fertilizer Industry - a review, Phosphorus and Potassium #103, Sept/Oct. 1979, pp. 33-39.

 

 

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D'autres articles concernant le fluorure et l'industrie des fertilisants phosphatés de la Floride : Cliquez ici. 

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Article scientifique publié dans Phosphorus & Potassium

Voici l'article mentionné par George Glasser qui a été publié dans Phosphorus & Potassium (No. 103, sept./oct. 1979), un revue spécialisée de l’industrie du fertilisant.  Dans cet article, on explique comment les contaminants sont transportés jusque dans le fluorure (l'acide fluorosilicique).

 

Fluorine recovery in the fertilizer industry - a review.
Phosphorous & Potassium 
September/October 1979 No. 103, pp. 33-39

by H.F.J. Denzinger, H.J. Konig and G.E.W. Kruger

The fluorine compounds liberated during the acidulation of phosphate rock in the manufacture of phosphoric acid and fertilizers are now rightly regarded as a menace, and the industry is now obliged to suppress emissions of fluorine-containing vapours to within very low limits in most parts of the world.

As with any pollution control operation, it is highly desirable for the operator of the fluorine scrubbing operation to find a use or market for the recovered fluorine to help defray at least partially the cost of the operation.

This article reviews the chemical and technical principles of gaseous fluorine compound removal, the principal types of practical fluorine recovery processes that have been developed and their limitations, and possible methods of utilizing the fluosilicic acid solution which these processes generate.

Most phosphate rocks mined today contain an average of 3-4% fluorine. When they are processed to phosphoric acid (the basic material from which a variety of fertilizers are manufactured) fluorine compounds appear at various process stages. For the purposes of this review the volatile fluorine compounds HF and SiF4 are of prime interest, as they can be separated relatively easily from the reaction vapours during the acidulation or concentration by scrubbing with water or dilute fluosilicic acid. Many authors have dealt with the processes for and problems of fluorine recovery from wet-phosphoric acid in the last decade. Besides a few review articles, (67-75) the publications refer to separation techniques for fluorine compounds, e.g. precipitation, (1-16) solvent extraction, (27-35) ion exchange (35-40) and volatilization. (41-66).

In the past, little attention was paid to the emission of gaseous fluorine compounds in the fertilizer industry. But today fluorine recovery is increasingly necessary because of stringent environmental restrictions which demand drastic reductions in the quantities of volatile and toxic fluorine compounds emitted into the waste gases. These compounds now have to be recovered and converted into harmless by-products for disposal or, more desirably, into marketable products. At the same time, the expected depletion of natural fluorspar reserves, the main source of fluorine compounds, within the next 2-3 decades increases the importance of fluorine recovery from phosphate rock. As phosphate rock reserves are guaranteed until the end of the next century (78) silicon tetrafluoride or fluosilicic acid might well become the most important source of fluorine for the chemical industry.

Only part of the fluorine contained in phosphate rock is economically recoverable with today's technology. In the course of wet-process phosphoric acid production by sulphuric acid attack (dihydrate and hemihydrate processes) 45-60% of the fluorine is released in gaseous, recoverable compounds, 30-45% of the fluorine precipitates in the gypsum in solid compounds while 5-10% remains as an impurity in the acid. During single or triple superphosphate production, the portion of volatile compounds diminishes to about 10-25%.

Fluosilicic acid recovered by scrubbing these volatile compounds could in future become the primary raw material for chemicals such as aluminum fluoride and cryolite - auxiliaries indispensable in Hall-process aluminum smelting - or hydrofluoric acid and others which, until now, are normally produced from natural fluorspar. Even synthetic fluorspar can be obtained for use as flux in steel making.

(NOTE FROM FAN: It should be noted while reading this article that the phosphate industry has tried, but has so far been unsuccessful, in trying to convert fluosilicic acid into the main raw materials for industrial fluorine chemicals, e.g. hydrofluoric acid and synthetic fluorspar. According to the Tampa Tribune: "Even though 600,000 tons of fluorine are contained in the 20 million tons of phosphate rock mined in Florida, the fluorine market has been inaccessible because the fluorine is tied up with silica, a hard, glassy material." A chemical engineer in the phosphate industry, who members of FAN spoke with in the summer of 2001, confirmed that this problem still exists, as the industry hasn't yet been able to separate out, in a commercially viable way, the silica from the fluoride.)

Fluorine recovery

During the production of phosphoric acid from fluorapatite (3Ca3(PO4)2CaF2) and a strong mineral acid, the calcium fluoride present in the rock is converted, by reaction with the silica also present, into fluosilicic acid according to the following equations:

CaF2 + 2H+ (H2SO4, HNO3, H2PO4, HCl) > 
(1) 2HF + Ca++ 
(2) 4HF + SiO2 > SiF4 + 2H20
(3) 3SiF4 + 2H2O > 2H2SiF6 + SiO2

The hydrogen fluoride and silicon tetrafluoride are partly evolved directly as vapours and partly form fluosilicic acid which, under the influence of heat, decomposes again into volatile SiF4 and HF, leaving the reaction vessel together with the water vapour.

As the heat of the reaction evolved in the attack stage is much less than that required for evaporation, the major portion of the volatile fluorine compounds is obtained during subsequent concentration of the phosphoric acid.

In the production of single and triple superphosphate or weak (28-32%) phosphoric acid, silicon tetrafluoride is preferentially volatilized because under the conditions prevailing its vapour pressure is higher than that of hydrogen fluoride. As the phosphoric acid is concentrated up to 54% P2O5, more and more hydrogen fluoride escapes. The molar ratio HF:SiF4 in the vapours increases sharply with the concentration of the phosphoric acid and surpasses 2 when the acid concentration is 50% P2O5 or more. At molar ratios below 2, reaction (3) will take place when the vapours are scrubbed, and surplus silica will be precipitated in the scrubber liquor, an effect that has to be considered when designing equipment for fluorine recovery.

There are two distinct basic types of process in use:

- fluorine recovery under atmospheric pressure (as used in single and triple superphosphate and weak phosphoric acid production)

- fluorine recovery under vacuum (used in the concentration of phosphoric acid from 30%-50% P2O5 and in evaporative cooling of reaction slurry during phosphoric acid production)

Typical descriptions of the two process types are given below. The second is of greater importance, as it represents the larger recoverable fluorine source.

Fluorine recovery at atmospheric pressure

The gases (mainly silicon tetrafluoride) extracted from the reaction vessel are fed to a venturi scrubber in which the silicon tetrafluoride is absorbed, forming fluosilicic acid and silica (Fig. 1). The scrubbing liquid is dilute, circulating fluosilicic acid. To increase scrubbing efficiency (up to 99%) two or more units are placed in line. Dust can be eliminated first, if necessary, in a special scrubber. Precipitated silica must be removed from the product, for example by filtration. The concentration of the formed fluosilicic acid depends on the use to which it is to be put; normally it is maintained at between 18 and 25%. The higher the concentration of the acid, the lower the washing efficiency.

Fluorine recovery under vacuum

The superheated vapours from the flash vessel of the phosphoric acid concentration plant first pass through a high-efficiency entrainment separator. This is essential to reduce the P2O5 contamination of the vapours, and thus the product, to a minimum; this is particularly important if the product fluosilicic acid is to meet the purity specifications demanded for certain of its uses. The collected mixture of dilute phosphoric and fluosilicic acid is sent back to the concentration unit and thus does not represent a loss of either fluorine or P2O5. The cleaned vapours are then fed to a fluorine scrubber, where the silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride they contain are absorbed using circulating fluosilicic acid as the scrubbing liquor. Fluosilicic acid (18%-25%) is withdrawn continuously under density control and the corresponding amount of water is introduced into the system. (Fig 2) For economic reasons, it is desirable to achieve the required fluorine recovery with one scrubber stage only. However, this depends on various factors which need to be carefully investigated before the final decision is made.

Whereas the attainable fluorine recovery largely depends on the fluorine content of the incoming vapour as well as the concentration and the temperature of the fluosilicic acid produced, the P2O5 content of the fluosilicic acid is mainly dependent on the P2O5:F ratio in the vapours from the flash vessel and on the efficiency of the P2O5 separator. Figure 3 shows the fluorine recovery efficiency versus the fluorine content of the vapours for a single-stage scrubbing unit for different concentrations of circulated fluosilicic acid. From this it is quite clear that a high fluorine recovery cannot be achieved with a single-stage unit when a high fluosilicic acid concentration is required and at the same time the fluorine content of the vapours is low. In that case, a second scrubbed stage would be necessary.

Figure 4 shows the P2O5 contamination of the fluosilicic acid in relation to the P2O5 content of the vapour, expressed as the P2O5:F ratio for different fluosilicic acid concentrations, based on a constant fluorine level in the vapours and a given efficiency of the P2O5 separator of 98%. The P2O5 impurities of a 25% fluosilicic acid in this case are almost twice as high as for an 18% fluosilicic acid.

Figure 5 is similar to Fig 4 but it indicates the influence of the fluorine content of the vapours for a given H2SiF6 concentration.

From this it follows that, for an existing installation, neither the efficiency of the fluorine absorption unit nor the P2O5 content of the fluosilicic acid is constant. They depend rather on the type of phosphate rock processed as well as on the actual operating conditions of the phosphoric acid and concentration plant.

Direct uses of fluosilicic acid

Fluosilicic acid has only limited applications for direct use but it can be used advantageously as a raw material for the production of, for example, aluminum fluoride and cryolite; this will be described later. Its direct use is restricted because of its low concentration and the relatively high amount of impurities, as shown below for a typical acid composition:

H2SiF6 18-25%
P2O5 100 ppm
Fe2O3 70 ppm
SO4 1,000 ppm
Cl 1,000 ppm

The main characteristics of fluosilicic acid are its bactericidal and fungicidal effects, because of which there is some direct use as a sterilizing and impregnating agent in breweries and for wood protection. Today, some attempts have been made, mainly in the United States, to fluoridate drinking water with up to 1 ppm F using fluosilicic acid or its salts. (80)

Pure silicon tetrafluoride is not isolated on an industrial scale because of the great expense of doing so. Only one process is described in the literature (the Ochrate process) for direct uses of SiF4 in which dry concrete is treated with SiF4 gas to improve stability and abrasion strength. (81)

Disposal as a waste

The strong and poisonous fluosilicic acid has to be converted into inert and harmless waste products if no suitable application exists. Small plants, especially, are often confronted with the problem on economic grounds. They prefer to neutralize the acid, for example with limestone or milk of lime, to precipitate the acid as a mixture of calcium fluoride and silica.

The precipitated solids are filtered off and removed as a waste product, sometimes together with gypsum from the phosphoric acid plant. The neutralization has to be closely controlled to avoid problems in settling and filtration. However, it is difficult to achieve complete neutralization, and therefore small amounts of poisonous fluorine compounds are still found in the effluent.

Use in the production of fluorine compounds

There are various ways of using fluosilicic acid as a raw material to produce essential fluorine-containing materials on an industrial scale.

Aluminum fluoride

Aluminum fluoride and cryolite are used to reduce the melting point of alumina (forming an eutectic mixture) in electrolysis plants producing aluminum metal. Normally about 20-30 kg aluminum fluoride and about the same amount of cryolite are consumed per tonne of aluminum, depending on the specific process conditions. The P2O5 content of these flux materials should be as low as possible in order to minimize losses of electrical energy.(125)

The classical route for producing this indispensable auxiliary of the aluminum industry is from hydrogen fluoride and aluminum hydroxide; the modern processes using fluosilicic acid (82-117) are divided into the acid and the ammonia process. The acid process, especially the one developed by Chemie Linz, (118-121) is of greater significance, having been in industrial use since 1962. According to this process the required quantities of aqueous fluosilicic acid and aluminum hydroxide are mixed in a reaction vessel. At the boiling point and by careful control of distinct process conditions, the following reaction takes place:

H2SiF6 + 2Al(OH)3 + 2H2O > 2(AlF3 3H2O) + SiO2

The trihydrate crystallizes very slowly and therefore the precipitated silica is separated first from the quasi "metastable" solution. The filtrate is then discharged to a batch crystallizer, where the precipitation of the trihydrate is completed within several hours with the aid of some seed crystals. The separated trihydrate is converted into pure AlF3 (97%) by calcination at 550 C.

A variant of this process has been developed by Derivados del Fluor, (122) while Bayer (123) proposed that the reaction should be carried out at elevated temperature and pressure to form a water-depleted product, AlF3 H2O directly.

The ammonia treatment of fluosilicic acid results in a solution of ammonium fluoride in the first step, which after separation of the silica, is converted first to ammonium cryolite by addition of partly calcined aluminum hydroxide and subsequently into pure AlF3 (Mekog-Albatros process). (124)

The ammonia is recycled.

Cryolite

There are no significant differences between the various processes for manufacturing cryolite. (126-147) IG-Farben was the first to develop a process in its factory at Oppau in 1940. It was based on neutralization with ammonia and treatment with sodium aluminates.

This fundamental process was modified in many ways, for example to improve filtration of silica (148) or to minimize the impurities in the cryolite. (149)

According to a suggestion of VEB Stickstoffwer Piesteritz, (150) ammonium fluoride, formed by the neutralization of fluosilicic acid with ammonia, can be converted into to cryolite by reaction with sodium hydroxide and then aluminum fluoride.

Chemie Linz has developed a process to neutralize fluosilicic acid in different reaction vessels with aluminum hydroxide and soda ash, forming aluminum fluoride and sodium fluoride solutions, which after separation of the precipitated silica, react to give cryolite.

Instead of soda ash, caustic soda can be used.

Other routes use fluosilicates as an intermediate product, for example, the process of Kaiser Aluminum, (151) Montedison, (152) and Onoda. (153) The Kaiser Aluminum process has been used in the United States for more than ten years. However, a major disadvantage of this process is the dilute hydrochloric acid by-product.

Hydrofluoric acid

To produce hydrofluoric acid from fluosilicic acid, a number of processes have been developed, (154-174) but none has so far been used industrially. According to their principles, five groups of processes can be distinguished.

a) Fluosilicic acid is decomposed, by the action of concentrated sulphuric acid, into the gaseous components of hydrofluoric acid and silicon tetrafluoride. Hydrofluoric acid is separated from the sulphuric acid solution by means of distillation. Processes of this kind have been developed both in the U.S.S.R. (175) and by the Tennessee Corp. (178)

b) Another suggestion (179) refers to the thermal decomposition of fluosilicic acid. Because of its higher vapour pressure, silicon tetrafluoride is evaporated preferentially and the water solution is enriched with hydrofluoric acid, which is purified afterwards by distillation.

c) Ammonium fluoride solution, prepared from fluosilicic acid and ammonia, is converted into ammonium hydrogen fluoride by means of evaporation. This component reacts with sulphuric acid forming hydrofluoric acid.

d) A quite different separation principle comprises using the better solubility of hydrofluoric acid in organic solvents (for example polyether) during the evaporation of fluosilicic acid. (181)

e) Synthetic fluorspar made from fluosilicic acid may be used in place of the natural mineral in sulphuric acid attack.

Fluorspar

As for hydrofluoric acid, much research work has been done to develop processes for the production of synthetic fluorspar from fluosilicic acid, although no industrial-scale application has been described to date. The number of publications increased in the last years as a result of the expected shortage of natural fluorspar reserves, and the promising perspectives for the use of a mixture of calcium fluoride and silica as a fluorspar substitute in steelmaking. (182) Finally, pure synthetic fluorspar can be used as a raw material for producing hydrofluoric acid, the basic compound of the fluorine industry. Unfortunately, this process route is not yet economic.

The neutralization of fluosilicic acid with limestone or milk of lime is the main principle of fluorspar production. (182-187) Normally, the calcium fluoride and silica are precipitated together but, under certain process conditions, silica remains metastable in the solution. Alternatively, silica can be precipitated first by using the reaction between fluosilicic acid and ammonia to form ammonium fluoride, which is afterwards converted into calcium fluoride.

Fluosilicates

These components can easily be produced by treating fluosilicic acid with salts like calcium chloride and potassium chloride because of their low solubility in water.

Though their direct use is limited to some applications in disinfectants, fluosilicates can serve as raw material for the production of other fluorine compounds, as has been described.

Prospects for fluorine recovery

More than 100 million tonnes of phosphate ore are consumed annually, from which approximately 1.2 million tonnes of fluorine could be recovered and converted into essential fluorine compounds. (198) The future development of fluorine recovery can be considered optimistically because of the increasing environmental responsibility and positive perspectives in aluminum production. (199-201) Nevertheless, fluorine recovery and recycling in the aluminum industry itself have to be taken into account, which reduce the specific fluorine consumption. (202) However, as this applies mainly to the recovery of fluorine in the form of cryolite it is very likely that the specific consumption ratio of cryolite to aluminum fluoride will change in favor of aluminum fluoride.

Note: This online version of this article does not contain the lengthy list of references, nor the diagrams and all of the chemical equations that are contained in the original. 

To learn more about the phosphate fertilizer industry, see www.fluoridealert.org/phosphate/overview.htm